Kurzfassung
Mit den heute verfügbaren ultrakurzen Pulsen kann Elektronen- und Kerndynamik in Molekülen auf ihrer natürlichen Zeitskala von Atto- bis Femtosekunden aufgelöst werden. Damit eröffnen sich viele interessante Forschungsfelder, beispielsweise fundamentale Ereignisse in Chemie und Biologie. Um die neuen experimentellen Möglichkeiten voll ausschöpfen zu können, sind theoretische Untersuchungen notwendig, die die Interpretation von Experimenten mit ultrakurzen Pulsen unterstützen. Die vorgelegte Arbeit liefert eine theoretische Betrachtung der ultraschnellen Kerndynamik, die durch Licht vom extrem ultravioletten (XUV) bis zum Terahertzbereich (THz) des elektromagnetischen Spektrums induziert wird. Elektronen- und Kernbewegung werden hierbei ab initio, d. h. ohne freie Parameter, beschrieben.
Durch Photoionisation mit kohärenten Attosekundenpulsen im XUV-Bereich lassen sich kohärente Superpositionen elektronischer Zustände im Kation erzeugen. Dies initiiert kohärente Elektronendynamik ebenso wie Kerndynamik. Letztere wird in der Interpretation von Experimenten mit ultrakurzen Pulsen oft vernachlässigt. In dieser Arbeit wird die ultraschnelle Kerndynamik zunächst voll quantendynamisch beschrieben. Im Rahmen eines adiabatischen Modells gehen damit elektronische Kohärenzen innerhalb weniger Femtosekunden verloren. Nichtadiabatische Kopplungen können die Kohärenzen zu einem gewissen Grad erhalten. Damit wird klar, dass schon auf der Zeitskala weniger Femtosekunden Kernbewegung und nukleare Quanteneffekte für die Simulation elektronischer Dynamik zu berücksichtigen sind.
Durch die nichtadiabatische Kopplung von Elektronen- und Kernbewegung kann Kerndynamik über die elektronischen Freiheitsgrade kontrolliert werden. In einem Modell einer konischen Durchschneidung wird herausgearbeitet, dass die Kernbewegung durch relative Phasen zwischen elektronischen Zuständen gesteuert werden kann. Diese Phasen können durch ultrakurze, geformte Pulse aufgeprägt werden.
Valenzionisation löst ultraschnelle Elektron-Loch-Dynamik aus, die durch zeitaufgelöste, transiente Röntgenabsorptionsspektroskopie erfasst werden kann. Die in der Arbeitsgruppe entwickelte Software XMOLECULE wurde erweitert, um die Molekulardynamik in elektronisch angeregten Zuständen quantenklassisch zu beschreiben. Erste Ergebnisse der simulierten Lochdynamik und der damit verbundenen Röntgenabsorptionsspektren werden hier gezeigt.
In Flüssigkeiten kann ultraschnelle Kerndynamik durch starke, kurze THz-Pulse initiiert werden. So sind für Wasser etwa Temperatursprünge von mehr als 1000 Kelvin innerhalb von 100 Femtosekunden möglich. Es wird untersucht, inwieweit sich die damit zusammenhängende ultraschnelle Kerndynamik im XUV-Photoelektronenspektrum niederschlägt. Die erwarteten Änderungen sind vergleichbar mit der experimentell derzeit erreichbaren spektralen Auflösung.
With recent advances in the generation of ultrashort laser pulses, electron and nuclear dynamics in molecules can be investigated on their natural, atto- to femtosecond timescale. This opens up the investigation of many interesting phenomena, including primary events in chemistry and biology. The new experimental capabilities are complemented by theoretical investigation to develop a better insight in the nature of ultrafast processes. In this thesis, I will theoretically explore ultrafast nuclear dynamics that are triggered by light over a wide range of the electromagnetic spectrum — from extreme ultraviolet (XUV) to terahertz (THz) radiation. The results are obtained by ab initio methods for both electrons and nuclei. Photoionization using attosecond, coherent, XUV pulses can create coherent superpositions of electronic states of the cation. This initiates coherent electron dynamics, but also nuclear motion, that is often neglected in the interpretation of ultrafast experiments. I use a quantum-dynamical treatment of nuclear motion to show that electronic coherences are affected by the nuclei. Within an adiabatic model, they are destroyed within few femtoseconds. When non-adiabatic couplings are included, electronic coherences may be preserved to some extent. This highlights the importance of considering nuclear motion and nuclear quantum effects even when simulating electron dynamics on the few-femtosecond timescale. The non-adiabatic coupling of electron and nuclear motion allows to control nuclear dynamics through manipulating electronic degrees of freedom. Within a model system of a conical intersection, I explore the possibility of steering nuclei through imprinting a phase difference between electronic states with ultrashort, shaped pulses. Valence ionization triggers electron-hole dynamics that can be observed by time-resolved, transient x-ray absorption spectroscopy. To describe the hole dynamics, I present an expansion to our in-house software XMOLECULE for a mixed quantum-classical treatment of molecular dynamics in electronically excited states. First results on hole dynamics and corresponding x-ray absorption spectra are shown. Ultrafast nuclear motion can also be initiated through strong and short THz pulses, that couple to the intermolecular degrees of freedom of liquids like water. With current THz sources, water can be heated by more than 1000 Kelvin within 100 femtoseconds. I explore the signature of these ultrafast nuclear dynamics in the XUV photoelectron spectrum of liquid water. It is found that the spectral changes are close to the current experimental resolution.